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【www.mgm4858.com】化学所在聚电解质刷功用化皮米管离子传输方面获取新进展

分子间弱键相互作用是自然界实现化学选择性的基础。设计和调控分子间弱相互作用将为基于生物传感的活体分析化学研究提供新的思路。

近年来,纳米限域结构中的离子传输因其不仅具有重要的理论研究意义,而且在分子调控、能源转换、过滤除盐、离子器件、传感器等领域中也具有潜在应用价值,而受到广泛的关注。不对称纳米孔中整流、负微分电阻、振荡及滞后等独特的离子传输行为研究,近年来已经成为纳米离子学研究领域的热点之一,其中最早发现的整流现象被研究的最为广泛。改变传输离子的种类能使整流减小或反转,但是目前的整流反转仅在多价离子体系中被观察到,单价离子体系中的整流反转现象尚未被报道,而整流比大小与Hofmeister序列的关系更是鲜有研究。

中科院化学所活体分析化学院重点实验室的研究人员长期致力于利用调控分子间弱相互作用,发展活体分析化学新原理和新方法的研究。利用氨基酸分子间的离子对相互作用,他们发展了半胱氨酸的高选择性活体分析(Anal. Chem.**2012【www.mgm4858.com】化学所在聚电解质刷功用化皮米管离子传输方面获取新进展。, 84【www.mgm4858.com】化学所在聚电解质刷功用化皮米管离子传输方面获取新进展。,
9579-9584);利用聚咪唑阳离子化学结构的多样性,设计了聚咪唑阳离子识别受体并调控了其分子间弱相互作用,进而提出并建立了利用酶和人工合成识别元件的
电化学传感原理和方法(Anal. Chem.
2012, 84, 1900-1906;【www.mgm4858.com】化学所在聚电解质刷功用化皮米管离子传输方面获取新进展。Anal. Chem.2013, 85, 3439-3445;Anal. Chem.2014www.mgm4858.com,, 86, 7280-7285;Anal. Chem. 2015, 87,
1373-1380;Anal. Chem.
2017, 89, 996-1001)。相关研究策略应邀在Chem.
Soc. Rev.
2015*, 44*, 5959-5968作了详细的综述。

在国家自然科学基金委、科技部和中科院的大力支持下,中科院活体分析化学实验室的科研人员在聚电解质刷功能化微纳米管离子传输方面开展了研究。通过表面引发原子转移自由基聚合的方法,实现了玻璃微纳米管内表面的聚咪唑阳离子刷的可控修饰,并在该微米管中,率先观察到了整流现象,提出了同时适用于微米和纳米尺度整流的模型(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1396)。进一步,他们利用此现象,成功构筑了基于微米整流的ATP传感器,实现鼠脑透析液中ATP的传感分析(Anal. Chem.,
2017,
89,
6794)。

在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的支持下,他们将调控分子间弱相互作用的研究思路进一步拓展到金属-有机框架中配位化学的调控。与美国Texas
A&M大学Hong-Cai
Zhou教授合作,设计了金属-有机框架结构并发展了靶向光动力治疗方法(J. Am. Chem. Soc.**2016, 138,
3518-3525)。近期,通过调控ATP与金属-有机框架ZIF-90中Zn2+离子与2-醛基咪唑配体之间的竞争性配位作用,他们实现了由ATP触发的金属-有机框架可控解离。在此基础上,通过调控ZIF-90结构的主-客体化学及由此而引起的荧光信号的变化,发展了ATP高选择性检测及细胞成像方法。相关成果发表于J. Am. Chem. Soc.
2017*, 139*, 5877-5882。

在上述研究的基础上,他们进一步研究了不同单价阴离子对聚咪唑阳离子功能化微纳米管整流的影响。结果表明,不同于kosmotropes(如Cl-),chaotropes (如ClO4-)受疏水作用的驱动,更易吸附于聚咪唑阳离子表面,在高盐浓度时发生过吸附,从而使得聚咪唑阳离子的表观电荷发生反转,使得功能化微纳米管的离子传输表现为浓度依赖的整流反转。同时,他们对Hofmeister序列中单价阴离子对应整流比大小进行排序,发现了该序列与Hofmeister序列一致,这也是首次在固体纳米孔中观察到Hofmeister序列。该研究为通过调控孔内壁表面化学进而构筑基于纳米孔的离子器件和传感器提供了理论和实验基础。相关结果发表于*Angew. Chem. Int. Ed.*, **2018**, *57*, 4590。

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图1 基于ZIF90的ATP传感和细胞成像示意图

图1.功能化纳米管在不同离子溶液中的整流行为

活体分析化学院重点实验室

活体分析化学院重点实验室

2017年5月22日

2018年4月24日

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